Fotokataliza i UV zračenje – Intervju sa stručnjacima
Nudimo Vam odgovore stručnjaka na temu „FOTOKATALIZA i UV ZRAČENJE“,
prof. dr. sc. Karol Jesenák i dr. sc. Milan Sýkora s Prirodoslovno-matematičkog fakulteta u Bratislavi.
Kako nastaje OH ili H2O2 tijekom fotokatalize?
Da bismo bili sigurni, ovom odgovoru dodajemo kratak uvod u katalizatore i fotokatalizatore. Katalizator je tvar koja značajno ubrzava kemijsku reakciju, a da se sama ne potroši u toj reakciji. Fotokatalizator ubrzava reakciju samo ako je osvijetljen nekom vrstom zračenja. Ovisno o vrsti katalizatora, najčešće se koristi ultraljubičasto ili vidljivo svjetlo.
Fotokatalitička reaktivnost površine titanovog dioksida (TiO2) povezana je s njegovim poluvodičkim svojstvima. Kao što je prikazano na slici 1, zračenje kristala TiO2 svjetlom valne duljine manje od približno 385 nm dovodi do stvaranja negativnih i pozitivnih naboja zbog pobuđivanja elektrona iz tzv. valentnog u vodljivi pojas. Ti se naboji mogu rekombinirati/neutralizirati oslobađanjem topline ili mogu difundirati na površinu kristala TiO2. Naboji koji migriraju na površinu kristala mogu biti uključeni u kemijske reakcije s tvarima adsorbiranim na njegovoj površini, npr. voda (H2O) i/ili kisik (O2). Ove reakcije mogu dovesti do stvaranja visoko reaktivnih tvari kao što su OH i H2O2, kao što je shematski prikazano na slici 1. Ove visoko reaktivne tvari imaju sposobnost neutraliziranja patogenih mikroorganizama kao što su virusi, bakterije ili gljivice, kao i alergeni kao npr. čestice polena. Nužan uvjet za stvaranje OH i H2O2 je prisutnost molekula vode. Stoga kristali moraju biti u kontaktu s vodom ili uronjenjem u vodenu otopinu ili u dodiru sa zrakom/plinom s određenom minimalnom količinom vodene pare. Stoga, u slučaju fotokatalitičkih reaktora za dezinfekciju zraka, učinkovitost dezinfekcije ovisi o vlažnosti (i drugim parametrima) s kojima je reaktor u kontaktu.
Slika 1
Kolika je vjerojatnost da reaktivne forme kisika, uz pomoć ventilatora, mogu doseći i udaljenost od oko 5 metara? Koje je vrijeme raspada OH ili H2O2?
Zbog njihove visoke reaktivnosti, stabilnost reaktivnih formi kisika općenito je niska i jako ovisi o mnogim parametrima okoliša, kao što je npr. temperatura, pH vodene pare, prisutnost kemijskih nečistoća itd. U standardnim atmosferskim uvjetima, za OH radikale obično se navodi životni vijek kraći od jedne sekunde, dok za H2O2 može biti nekoliko minuta, ali i sati ovisno o specifičnim uvjetima. Zbog relativno dužeg vijeka trajanja male količine H2O2 proizvedene na površini TiO2, u načelu bi trebalo biti moguće raspršiti na udaljenosti od 5 metara ili više. Međutim, točan tip i količina proizvedenih reaktanata, na određenoj udaljenosti od pročišćivača zraka, ovisi o karakteristikama pročišćivača zraka i radnim uvjetima.
Metoda nanošenja TiO2 na metal ili plastiku.
Postoje mnoge metode nanošenja TiO2 na čvrste površine. Primjeri su: kemijsko taloženje pare, fizičko taloženje pare, sol-gel metode, sol-termalne metode, piroliza raspršivanjem, elektrokemijska sinteza i još mnogo toga. Budući da većina metoda koristi temperature od nekoliko stotina stupnjeva celzija za postizanje visokokvalitetnog kristalnog TiO2 filma, najčešće korišteni supstrati su obično materijali otporni na toplinu kao što su metali, staklo, keramika i slično. U literaturi su dostupne metode za primjenu TiO2 na plastiku. Međutim, zbog kompromisa koji se moraju napraviti zbog ograničene toplinske stabilnosti plastike i njihovih specifičnih površinskih svojstava, rezultirajući materijali su obično niže kvalitete i/ili u konačnici skuplji, unatoč mogućoj nižoj cijeni plastike. Upotreba plastike u pročišćivaču zraka ima još jedan nedostatak, a to je da se mogu lakše oštetiti tijekom korištenja pročišćivača, bilo zbog prisutnosti UV zračenja ili zbog zagrijavanja unutrašnjosti pročišćivača zraka.
Jesu li drugi materijali prikladni za fotokatalizu kao što je TiO2?
Da, osim TiO2, postoje mnogi drugi materijali koji imaju sposobnost fotokatalitičke proizvodnje reaktivnih tvari s dezinfekcijskim učinkom. Primjeri su TiO2 dopiran raznim metalnim i nemetalnim elementima, u kombinaciji s metalnim ili drugim poluvodičkim materijalima, drugim poluvodičima, materijalima na bazi ugljika, raznim organometalnim spojevima i slično. Prednost mnogih od ovih materijala je što im nije potrebno UV zračenje za aktivaciju, nego se mogu aktivirati vidljivom svjetlošću, npr. sunčeva svjetlost ili obična umjetna rasvjeta. Postoje i mnogi materijali koji imaju sposobnost neutralizirati razne patogene mikroorganizme u zraku, a da se uopće ne moraju aktivirati svjetlom.
Glavni razlozi zašto se TiO2 koristi u komercijalno dostupnim komercijalnim objektima su:
(a) ovaj materijal i polazni materijali za njegovu pripremu obično su komercijalno dostupni i relativno su jeftini; b) Fotokatalitički učinci TiO2 poznati su već pedesetak godina, a tehnička literatura sadrži mnogo informacija o tome kako se mogu pripremiti aktivne površine TiO2 te o fotokatalitičkoj aktivnosti ovog materijala u različitim uvjetima. c) TiO2 je materijal koji nije štetan za zdravlje i okoliš. Nedostatak TiO2 je što mu je za aktivaciju potrebno UV zračenje, što zahtijeva ugradnju UV izvora u pročišćivač zraka. To povećava ukupne troškove proizvodnje kao i potrošnju energije tijekom njegove uporabe. S druge strane, UV lampa služi kao sekundarno dezinficijens, jer se neki patogeni mikroorganizmi već ubijaju izravnim izlaganjem UV svjetlu.
Koja je idealna doza UVA i UVC zračenja za stvaranje reaktivnih formi kisika? Kako intenzitet UV zračenja utječe na stvaranje radikala i koliki je minimalni, a koji maksimalni intenzitet?
UVA zračenje ima valne duljine od 315 nm do 400 nm.
UVB ima valne duljine od 280 nm do 315 nm.
UVC ima valne duljine od 10 nm do 280 nm.
Kao što je gore spomenuto i prikazano na slici 1, čisti TiO2 apsorbira svjetlost samo na valnim duljinama kraćim od oko 385 nm. To znači da će se UVA zračenje samo djelomično apsorbirati (tj. samo ispod 385 nm), dok će se UVB i UVC zračenje apsorbirati u cijelom rasponu valnih duljina. Što više zračenja (fotona) apsorbiraju kristali TiO2, proizvodit će se više reaktivnih vrsta kisika. Približno linearno povećanje količine proizvedenih reaktivnih kisikovih vrsta s povećanjem intenziteta zračenja može se očekivati do granice zasićenja, što ovisi o svojstvima TiO2 sloja/filma, geometriji opreme, kao i drugim gore navedenim čimbenicima, npr. vlažnost, temperatura itd. U tom pogledu, korištenje UVB i UVC izvora učinkovitije je od korištenja UVA izvora. Međutim, u smislu ukupne učinkovitosti/ekonomičnosti cijele instalacije, također je važno procijeniti izvore svjetlosti i u smislu njihove energetske učinkovitosti. Npr. ako je UVA izvor dostupan po nižoj cijeni i/ili proizvodi mnogo puta više fotona od UVB ili UVC izvora uz istu potrošnju energije, možda bi bilo povoljnije koristiti UVA izvor umjesto UVB ili UVC izvora, iako UVA izvor ima manje preklapanje apsorpcije optičkog fotokokatalizatora.
Koja je idealna valna duljina svjetlosti za stvaranje reaktivnih kisikovih vrsta?
Svako UV zračenje valne duljine ispod 385 nm prouzročit će stvaranje reaktivnih formi kisika na površini TiO2.
Koja je idealna vlažnost za stvaranje reaktivnih vrsta kisika?
Odgovor na ovo pitanje ovisi o mnogim parametrima kao što su specifičnost konstrukcije pročišćivača zraka, radna temperatura, intenzitet UV izvora, brzina protoka zraka, količina kemijskih i drugih nečistoća u zraku itd. Stoga je za točan odgovor potrebno eksperimentalno ispitivanje određenog reaktora u specifičnim uvjetima.
Bez preciznijih podataka o gore navedenim parametrima, naše opće preporuke su sljedeće: a) relativna vlažnost zraka ne smije pasti ispod 2%; b) s povećanjem vlažnosti zraka može se očekivati povećanje količine proizvedenih reaktivnih kisikovih vrsta; c) Gornja granica vlažnosti ne smije doseći vrijednost pri kojoj se vodena para može kondenzirati na površini fotokatalizatora. Pri visokim radnim temperaturama reaktora i brzinama strujanja zraka iznad površine fotokatalizatora, vjerojatnost kondenzacije bit će niska čak i pri vlažnosti zraka blizu 100%.
Kako strujanje zraka utječe na stvaranje radikala?
Pod radikalima podrazumijevamo reaktivne vrste kisika. Opet, određeni odgovor ovisi o nizu parametara i može se točno formulirati samo na temelju ispitivanja određenog uređaja u specifičnim radnim uvjetima. Međutim, preporučeni protok zraka trenutno dostupnih komercijalnih postrojenja s poprečnim presjekom protoka od oko 0,5 m2 je oko 4000 m3/h. Ne preporučuje se značajno smanjenje protoka ispod ove granice zbog mogućeg pregrijavanja uređaja. Očišćeni zrak služi i kao rashladni medij.
Koja je razlika u stvaranju radikala korištenjem UVA ili UVC zračenja?
Što se tiče učinkovitosti stvaranja reaktivnih radikala u TiO2, razlika između UVA i UVC zračenja je mala. Oba izvora mogu učinkovito proizvesti ove radikale. Mala razlika je u tome što UVC zračenje ne prodire u kristale TiO2 tako duboko kao UVA zračenje i stoga će proizvesti pozitivne i negativne naboje, osobito blizu ili na površini, gdje mogu izravno sudjelovati u stvaranju reaktivnih vrsta kisika. U slučaju UVA zračenja, dio nabijenih čestica može nastati dublje u kristalima TiO2 i te čestice moraju difundirati na njegovu površinu. Međutim, ova difuzija je relativno učinkovita. Prednost UVC zračenja je što može izravno ubiti neke patogene mikroorganizme. Međutim, kao što je gore navedeno, razlike u relativnoj cijeni i energetskoj učinkovitosti UV izvora mogu biti važniji parametri za dizajn uređaja od relativno malih razlika u njihovoj sposobnosti da proizvode reaktivne vrste kisika.
Kolika je trajnost TiO2 premaza ili filtera? Je li se istrošio u fotokatalizi?
TiO2 premazi općenito su kemijski, mehanički i toplinski stabilni i ne smiju se oštetiti ili istrošiti tijekom normalnog rada. Najveća prijetnja je onečišćenje nekim organskim ili kemijskim premazom, npr. u slučaju da pročišćeni zrak sadrži aerosolne čestice nekih ulja. Međutim, reaktivna površina fotokatalizatora ima određeni kapacitet samočišćenja tijekom normalnog rada, ovisno o specifičnom dizajnu reaktora. U mnogim slučajevima, svi organski slojevi koji se mogu nanijeti mogu se mehanički ukloniti. Drugi način na koji se ovaj problem može smanjiti je korištenje mehaničkih filtara postavljenih ispred fotokatalitičke jedinice.
Kako se u zraku mogu mjeriti pozitivni ili negativni ioni?
U tu svrhu proizvode se komercijalni ionometri. To mogu biti uređaji sa stabilnim napajanjem ili prijenosni uređaji. Oni su u stanju odvojeno mjeriti pozitivne i negativne ione. Ovi se uređaji temelje na mjerenju neke električne veličine, koja ovisi o koncentraciji tih iona u zraku. (Mogu se izmjeriti njegova vodljivost, struja ili naboj potreban za neutralizaciju iona ili kapacitet kondenzatora u kojem zrak tvori dielektrik.) Instrumenti pokazuju broj iona po kubnom metru zraka.
Kakav je učinak radikala na ljude i kućne ljubimce?
Učinak radikala na ljude i kućne ljubimce općenito je negativan. Međutim, zbog svoje niske stabilnosti i prirodnih zaštitnih mehanizama viših organizama, radikali u zraku opasni su samo ako su u visokim koncentracijama. Prema propisima EU, koncentracija H2O2 u zraku smatra se sigurnom za ljude od 1,4 mg/m3 (1ppm). Prema dostupnim studijama, kućni ljubimci imaju veću toleranciju na H2O2 od ljudi.
https://echa.europa.eu/registration-dossier/-/registered-dossier/15701/7/1
Kako OH, H2O2 i O3 utječu na mikrobe i koja je razlika u tom učinku?
Jednostavno rečeno, kada reaktivne tvari kao što su OH, H2O2 i O3 u interakciji s mikroorganizmima, njihova tkiva oksidiraju. To je nešto poput spaljivanja, ali na normalnim temperaturama. Tkiva i strukture svih mikroorganizama su vrlo fine, pa su vrlo osjetljive na interakcije s reaktivnim tvarima. Drugim riječima, za njihovo uklanjanje dovoljna je samo niska koncentracija ovih reaktivnih tvari. Viši organizmi, uključujući ljude, životinje i biljke, opremljeni su konzervansima/enzimima koji su u stanju neutralizirati te reaktivne tvari u niskim koncentracijama. Stoga je pri određenim niskim koncentracijama (ispod 1,4 mg/m3) reaktivnih tvari moguće postići stanje u kojem se mikroorganizmi eliminiraju, dok kod složenih organizama nema oštećenja.
U Bratislavi, 20.7.2021.
